Palazzo Madama possiede una ricchissima raccolta di manufatti in vetro. Essa comprende numerosi vetri archeologici del XIII-XV secolo, in uso nella mensa dei principi d’Acaia, rinvenuti durante gli scavi dell’edificio; una collezione di vetri soffiati (con pezzi del Medio Oriente del VI-VIII secolo, fino alle creazioni di Murano dal Rinascimento all’Ottocento), in buona parte appartenuti al capitano d’industria e raffinato mecenate Riccardo Gualino (1879-1964); alcune vetrate dal Medioevo al Rinascimento provenienti dal territorio; e, soprattutto, una straordinaria raccolta di vetri dipinti e vetri a oro graffiti - formata a Londra dal diplomatico e collezionista Emanuele Taparelli d’Azeglio e donata al museo nel 1890 - , che si configura come la più ricca in Italia e una delle più importanti in Europa, con circa 200 opere di questa rara tipologia, dall’età romana al Settecento.
Come quella dei vetri, anche la collezione di smalti ha origini antiche e va ricondotta alla vocazione del Museo Civico, nel primo quarantennio di vita dopo la fondazione (almeno fino al 1910), come museo consacrato soprattutto alle arti applicate. Particolarmente significativa la raccolta di smalti di Limoges del Duecento, molti dei quali provenienti da chiese del Piemonte, tra i quali il capolavoro assoluto rappresentato dal celebre cofano del cardinale Guala Bicchieri, acquistato nel 2004. Ma l’interesse del museo per questa tecnica aveva caratterizzato anche la direzione di Vittorio Viale, durante la quale entrarono a Palazzo Madama alcuni rami smaltati veneziani di primo Quattrocento e molti smalti dipinti di Limoges di età rinascimentale.
